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撰文 | 李研

在国际商品市场中,贵金属生意主要包罗四个品种:金、银、铂、钯。前面三种人人一定都不生疏,但对于钯却未必听说过。

然而,恰恰这种在一样平常生涯中着名度很低的贵金属,近十年来价钱涨幅高居榜首,远跨越我们所熟知的黄金和白银。十年前,钯的价钱还不及铂价钱的一半,但现在每盎司(oz)钯的价钱已靠近黄金的1.5倍,铂的两倍。

数据泉源:https://www.kitco.com

钯从何而来,又是什么促使钯的价钱飞速上涨?让我们一起来熟悉这种比黄金另有数的贵金属元素。

钯元素位于第五周期第Ⅷ族,元素符号Pd,处在现代元素周期表的中央位置。它和周期表周围区域的钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)和铂(Pt)的性子很靠近。铂是其中储量相对较多、最先被发现的元素,以是它们一起被称为“铂族元素”。钯的发现也与铂矿石的研究有着亲热的联系。

01

以小行星命名的元素

18世纪与19世纪之交,元素学说在欧洲已经被普遍接受。新大陆的发现、新矿石的开采,以及化学剖析手艺的提高,配合催生了一个元素大发现的时期。

铂就是在这一时期被发现的,它有数而珍贵,但由于硬度高而难以被铸造加工。为了拓展铂的商业应用,英国人威廉・海德・沃拉斯顿(William Hyde Wollaston)和史密森・特南特(Smithson Tennant)在一个投资项目中开展互助。这两小我私人都是精彩的化学家,他们不仅乐成找到一种将铂加工成型的方式,而且还在之后的几年时间里,险些中分了铂矿石中其他未知元素的发现。

WilliamHyde Wollaston (1766-1828)

1802年,沃拉斯顿在研究铂矿石的历程中,仔细检查已经提取过铂的王水(一种盐酸和硝酸的浓溶液)残留液,并在溶液中发现了一种未知的金属元素。最初,沃拉斯顿在自己的实验纪录中称这种新元素为“C”。“C”代表 “ Ceresium”,这是一个1801年刚发现的小行星的名字(中文名:谷神星)。

然而,就在1802年3月,又有一个被称为Pallas的小行星(智神星)被发现,Pallas一词来自希腊神话中掌管智慧的女神。沃拉斯顿在得知这一发现后,也与时俱进,改称新元素为Palladium。有趣的是,被沃拉斯顿弃之不用的Ceresium,很快就被瑞典科学家用于命名一种新发现的稀土元素――铈(Cerium)。由此可见,200多年前的科学家中不乏“追星一族”,那时天文学的发现对整个科学界有着伟大的影响。

02

未上书架,先上货架

1803年,伦敦的许多科学家收到了一份神秘的广告宣传单。宣传单中称 “钯”为“新银”(new silver),是一种新的贵金属,并枚举了钯的一些物理化学性子。宣传单并没有提到谁是钯的发现者,而只是指明Forster先生是独家销售署理。一份钯样品的价钱,约是那时一致黄金价钱的6倍。

谋划这波神秘宣传的{de}人正是沃拉斯顿。他经由一番盘算,发现这种新发现的钯元素在铂矿石中的含量很少,这意味着它很可能比铂更为有数和珍贵。于是,沃拉斯顿动起了小心思。他一方面不希望因公然实验细节而很快引来竞争者,另一方面又急于解释自己发现了一种新元素。总之,在一番纠结之后,沃拉斯顿没有遵从通例的学术交流方式,而是先将这种生疏的金属作为新颖物品出售了。

沃拉斯顿为钯写的匿名宣传《chuan》单,原件藏于英国皇家学会。图源:参考资料2

这种高价出售神秘金属的做法,很快引起人人关注,这其中就包罗化学家理查德・谢纳维克斯(RichardChenevix)。他嫌疑这是一场圈套,于是就从Forster的商铺购置了不少样品,并对这种金属举行了仔细研究。只管他发现样品的性子很相符宣传单中的形貌,却仍然顽强的以为这是一种是汞和铂的合金,只是他始终无法证实样品中存在铂和汞。

人们在对这种新颖金属的疑惑中渡过了一年,直到1804年才弄清真相。这一年, 沃拉斯顿在铂矿石中又提取到一种新元素――铑(Rhodium)。险些在统一时期,他的互助同伴特南特在致英国皇家学院的信中公然了铱(Iridium)和锇(Osmium)的发现,这是在铂矿石不溶于王水的残渣中提取到的两种新元素。

或许是受到特南特的影响,沃拉斯顿一改先前的遮遮掩掩,很快在学术刊物Philosophical Transactions上揭晓了铑的发现,其中还顺便提及了钯的由来。之后又过了一年,沃拉斯顿才在另一篇学术论文中明确透露自己是钯的发现者,并对金属钯的特征举行了周全而令人信服的形貌。

沃拉斯顿1804年Philosophical Transactions的论文中提及钯的发现

为了纪念沃拉斯顿,国际地质学界的最高奖以他的名字命名,每年评选一次,每次只选一人。奖牌由伦敦的地质协会揭晓,最初为金质奖章,后改由沃拉斯顿发现的金属钯制成。

由金属钯制成沃拉斯顿奖章。图源:Wikipedia

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以稀为贵

铂族元素堪称金属之中的“贵族之家”。作为其中的一员,钯也是天下上最有数的金属之一。

从元素起源上讲,只有宇宙中一些极为猛烈和罕有的天文事宜,好比当一个暮年的大质量恒星殒命时发生的超新星爆炸(Dying low-mass stars),或者中子星的碰撞(Mergingneutron stars),发生的能量才可能使较轻的原子核连系成像钯一样的贵金属元素。因此散布在宇宙空间中的钯含量并不多,最终泛起在太阳系和地球上的钯就更少了。

展示化学元素起源的周期表。图源:Wikipedia, By Cmglee -Own work, CC BY-SA 3.0.

凭证现在美国地质勘【kan】探局的统计讲述,全天下铂族金属总储量估量只有11万吨,其中钯占约35%,平均地壳含量不足0.001 ppm(1 ppm = 1 mg/kg),比黄金另有数。而且钯的漫衍异常不均,天下四分之三的储量集中在南非、俄罗斯和北美等少数区域。

钯具有密度大、熔点高、不易氧化等一些铂族元素共有的特点,因此首先受到珠宝商的青睐,并被称为“钯金”。用钯金打造的首饰和金、铂制品一样令人心旷神怡,而且耐久如新,具有珍藏价值。

钯金打造的首饰。图源:brilliance.com

然而,钯的主要性在初期并没有获得充实体现。纵然早早被推上了货架,沃拉斯顿昔时从矿石中提取的钯,直到他去世时也才卖出了不到5%,沃拉斯顿从这一发现中赚钱的愿望落空了。

04

偶联反映中的“媒妁”

钯不受重用的状态在二战竣事后,有了很大的改观。

随同二战后欧洲重修事情,人们对于塑料和细腻化工品的需求出现爆炸式增进。德国化学家Walter Hafner早先希望借助含钯催化剂从乙烯合成环氧乙烷,却意外获得了另一种主要的化工质料乙醛,厥后这一方式实现了商业化生产,并被称为瓦克尔法(Wacker process)。自此,钯作为催化剂最先在有机合成反映中崭露头角。

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Walter Hafner 以及瓦克尔法制乙醛

为制造庞大的有机分子,人们常需要通过化学反映将差异分子中的碳原子毗邻在一起。然则在有机分子中碳原子与相邻原子之间的化学键往往异常稳固,不易与其他分子发生反映。用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒妁”一样,把差其余碳原子吸引到自己身边,使碳原子之间的距离变得很近,容易连系。这种连系在有机化学中常被称为“碳-碳偶联反映”。

钯催化偶联反映的反映方程式以及催化机理示意图

熟悉高等有机化学的人可以轻松举出不少钯催化的有机合成人名反映,许多有机合成大师也都是使用钯催化剂的能手。其中,理查德・赫克(Richard F. Heck)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Suzuki Akira)三人还因对“有机合成中的钯催化交织偶联反映”作出的突出孝顺,荣获2010年诺贝尔化学奖。

几种常见的钯催化的碳―碳偶联反映

美日两国三位科学家分享2010年诺贝尔化学奖

除了上面提到的对照经典的碳-碳偶联反映,钯催化剂也普遍用于种种纰谬称合成和碳氢键活化,甚至还可以模拟生物体中的酶将氧气活化并使其介入到有机反映中来。

在钯之前,人们实验过使用铜、镍、铁甚至铬等更为常见的过渡金属来活化碳原子,以往的有些方式虽然能令碳原子加倍活跃,然则过于活跃的碳原子也会发生大量副产物,从而使反映难于控制。钯元素两种常见价态(0价和2价)之间的能垒很小,转换自若,又有形成配合物的强烈倾向,可以将活化举行的恰到利益。

钯催化剂具有产率高、选择性好、毒性低和所需条件温顺等突出优势,以至于有机化学界著名的华人学者余金权教授以为,最近20年的碳氢活化是钯的时代,无论于理论看法的生长照样应用广普性的提高,配体钯催化剂都具有异常主导的职位。

05

三元催化剂

钯在有机合成以及生物医药中的应用日益普遍,但由于这些应用往往只需要毫克量级的钯元素,并非大宗商品,以是还不足以注释它近年来价钱的飞涨。

现代生涯中,钯最大的用途是在汽车工业。许多人也许会好奇,我们坐在汽车里,完全看不到那里有钯呀。现实上,汽车底盘的排气管路中有一个异常主要也异常昂贵的器官――三元催化器。它可以行使废气中残余的氧气和排气温度,使发念头倾轧的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等有害物质,转化成险些无害的二氧化碳、水和氮气。

汽车三元催化器以及内部蜂窝状结构的催化剂。图源:Wikipedia

由于这种催化器含有钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)三种贵金属,故称之为“三元”。其中,铑和铂主要认真催化还原,即将氮氧化物转化为氮气和氧气;而钯和铂主要认真催化氧化,即将碳氢化合物和一氧化碳转化为水和二氧化碳。

这一系列反映在无催化剂的条件下是极难举行的,但借助三元催化妆置,汽车的尾气净化效率能到达90%以上。可以说,现在我们行驶在日渐拥堵的都会街道,却仍能呼吸新鲜空气,浏览天高云淡,这三种贵金属元素功不能没。

汽车三元催化器事情原理示意图。NOx: 氮氧化合物; CO: 一氧化碳;HC:碳氢化合物。

近年来,日益趋严的环保政策也推动汽油车厂不停提高尾气排放尺度。这就需要增添三元催化器中钯的用量,从而动员了钯金的强劲需求。

2015年,德国民众汽车公司被发现使用作弊软件掩饰其柴油车型的尾气排放水平。“柴油门”事宜很快引起轩然大波。往后,在羁系机构的压力下,欧洲柴油车最先失去市场,人们转而更多购置汽油发念头。汽油发念头配套的三元催化器中钯的含量要比柴油车高许多。这无疑对钯的价钱上涨起到了推波助澜的作用,也让钯的供需矛盾加倍凸显。

钯价钱的飞速攀升,催生了一种针对汽车的新型偷窃行为。一些造孽之徒专门盯上了汽车的排气管路,偷取其中的三元催化器。由于含有相当可观的钯和其他贵金属元素,某些品牌汽车的三元催化器能在黑市卖到400美元甚至更高的价钱。

在西欧许多国家,近两年这类偷窃案件有成倍上升的趋势,在我国也时有发生。从报废汽车和电子垃圾中接纳贵金属对节约资源无疑具有重大意义,但人人显然不愿意看到这样的“接纳”流动以偷窃的方式举行,我们更要看护好自己的爱车免遭窃贼损坏。

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难觅替身

钯高昂的价钱促使人们寻找钯的替换品。然而,无论是在有机合成领域照样对于汽车的尾气净化,钯的优异催化性都很难被其他廉价金属所替换。

即即是同为贵金属而且与钯同族的铂,两者在性能上仍然存在一些玄妙的差异。好比催化剂涂层上的钯颗粒比铂颗粒具有更好的热稳固性,以是用铂或其他金属替换三元催化器中的钯还需要很长的时间,而且有待重大的手艺改善。

在漫威影戏中,钢铁侠装甲的动力源是一个以钯为焦点的小型核反映堆。科幻的灵感也许来自金属钯能吸收大量的氢气(自身体积的上千倍),这也是其他金属不具备的怪异征子。

化学的天下中充满了辩证法。钯制成的珠宝首饰荣耀迷人、更经得起岁月的磨砺。然而,由于特殊的电子轨道结构,高度稳固的钯在适当条件下也可以作为一种高效的催化剂,只要一点点用量,就能起到“四两拨千斤”的效果,加速许多在常态下难以完成的化学反映。

在和而差异、转变万千的元素天下中寻找纪律,使名贵资源能够物尽其用而造福人类,这或许正是化学的魅力所在。

参考文献:

1. Palladium: https://elements.vanderkrogt.net/element.php?sym=Pd

2. Griffith, W.P.,Bicentenary of Four Platinum Group Metals, Part I: Rhodium and Palladium �events surrounding their discoveries. In: Platinum Metals Review 47, 4 (October 2003): 175.

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4. Johansson Seechurn, C.C.C., Kitching, M.O., Colacot, T.J. and Snieckus, V.(2012), Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspectiveto the 2010 Nobel Prize. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 5062-5085

5. Palladium: https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium

6. This metal is morevaluable than gold:https://www.youtube.com/watch?v=UPXzbyY9nL0&t=227s

7. 知识分子:突破:科学家制出催化剂,能像人体氧化酶一样呼吸

8. 制造原理:三元催化器是若何事情的,直击三元催化器事情状态

9. Berkeley police alertdrivers of recent spike in catalytic converter thefts:https://www.dailycal.org/2019/08/05/berkeley-police-alert-drivers-of-recent-spike-in-catalytic-converter-thefts/.

10. 窃贼夜晚专偷汽车三元催化器(大河报网):https://4g.dahe.cn/news/20210315812428

制版编 bian[辑 | Morgan

泉源:赛先生

原题目:钯:比黄金还稀贵的金属

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